При рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме Гельмана - Фейнмана, предполагается, что движение электропов и ядер может быть разделено; в противном случае необходимо было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана, включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер намного больше массы электронов, движение электронов и ядер действительно можно разделить. Впервые разделение электронного и ядерного движений было проведено в классической работе Борна - Оппенгеймера .

Борн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой; эти компоненты можно расположить в ряд соответственно увеличению параметра где - масса электрона, М - средняя масса ядер. Наиболее подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно, что, согласно Борну и Онпенгеймеру, разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до порядка для волновых функций и до порядка для энергий. При этом, когда молекула стабильна, члены первого порядка но пропадают. При столкновении молекул указанное положение не имеет места. Это является весьма важным обстоятельством, заслуживающим отдельного рассмотрения.

В нулевом приближении Борна - Оппенгеймера полагают, что ядра закреплены (приближение бесконечно тяжелых ядер). Оператор Гамильтона, собственные значения энергии и собственные функции можно разложить в ряд по малым изменениям относительных координат ядер. Разложение в ряд гамильтониана имеет вид

где - совокупность координат всех электронов и

Аналогично для собственных функций и энергий можно записать разложения

На основании выражений (4) - (6) мы получаем последовательную совокупность приближенных уравнений Шрёдингера. Первое уравнение из этой совокупности

является уравнением Шрёдингера при фиксированных ядрах. Соответствующие собственные значения

зависят, как известно, только от относительных координат ядер. Они играют роль потенциальной энергии ядерного движения. Таким образом, полное решение можно записать в виде

где - некоторая функция координат ядер, обозначаемых через X.

Второе из совокупности приближенных уравнений

является линейным неоднородным уравнением. Оно имеет решение только в том случае, если его правая часть ортогональна Принимая во внимание выражение (9), запишем требование ортогональности в виде

где - диагональный матричный элемент оператора являющийся линейной однородной функцией относительных координат Отсюда следует, что если функция не равна нулю, то

Требование является центральным в приближении Борпа - Оппенгеймера. Оно означает, что относительные координаты не произвольны, а должны соответствовать экстремальному значению энергии т. е. устойчивому равновесному положению ядер.

Мы не будем больше следовать рассуждениям Борна и Онпенгеймера. Отметим лишь, что уравнения Шрёдингера второго и третьего порядков из совокупности приближенных уравнений учитывают колебания ядер, а уравнения четвертого и более высоких порядков учитывают вращения, а также взаимодействие колебаний и вращений ядер.

Метод разложения по степеням малого параметра оказался очень полезным при анализе разделепия электронного и ядерного движений. Применение этого метода позволило также понять, что усредненную электронную энергию для любого данного состояния молекулы можно использовать в качестве потенциальной энергии ядерного движения.

В более поздних работах Борн (см. также книгу ) дал новое обоснование адиабатического приближения. Необходимость нового обоснования адиабатического приближения вызывалась тем, что молекулярные колебательные спектры оказалось возможным правильно интерпретировать на основе принципа адиабатичности даже тогда, когда амплитуды колебаний вокруг равновесной конфигурации молекулы достаточно велики.

В новом методе рассмотрения адиабатического приближения предполагается, что уравнение Шрёдингера для электронов при фиксированных ядрах решено. Иными словами, предполагаются известными собственные волновые функции и собственные значения эпергии (соответствующие данной конфигурации ядер X) уравнения Шрёдингера

Тогда для того, чтобы решить уравнение

представим в виде ряда

где - волновая функция ядер и электронная волновая функция соответственно в состоянии для данной конфигурации ядер X. После подстановки в уравнение (15), умножения его левой части на и интегрирования по

всем электронным координатам получим

Определяемые формулами (19) и (20) выражения для и являются матрицами. Борн рассмотрел диагональные элементы этих матриц. В стационарных состояниях волновые функции действительны и

Поэтому диагональные матричные элементы не зависят от оператора импульса Р и являются только функциями координат X.

Уравнение (17) удобно переписать следующим образом:

Знак штрих у суммы означает, что члены с должны быть опущены.

Таким образом, когда коэффициенты малы, роль потенциальной энергии ядер играет величина

и уравнение для движения ядер принимает вид

Преимущество нового подхода Борна при обосновании адиабатического приближения по сравнению с прежним подходом Борна - Оппенгеймера состоит в том, что в этом случае не требуется делать предположение о малости амплитуд колебаний ядер около положения равновесия. Тем не менее многие вопросы, касающиеся

проблемы взаимодействия электронного и ядерного движений, остаются неясными. К их числу относятся следующие:

1. Насколько правильно приближение Борна - Оппенгеймера при разделении электронного и ядерного движений?

2. При каких условиях величины малы?

3. Как вычислить В- и можно ли это сделать каким-то единственным способом?

В отличие от первоначально предложенного обоснования приближения Борна - Оппенгеймера, когда при помощи разложепия по малому параметру можно оценить порядок всех членов, в новом варианте точность разделения электронного и ядерного движений неизвестна. Новый метод рассмотрения не всегда позволяет выяснить, в каких случаях сумма мала. Для некоторых простых молекул проводились вычисления коэффициентов . При этом было показано, что определяются неоднозначно, поскольку в относительных координатах возможно несколько вариантов разделения электронного и ядерных движений.

Приближение Борна - Оппенгеймера объясняет, почему можно применять принцип Франка - Кондона, согласно которому электронные переходы происходят так, как если бы ядра были неподвижны, и позволяет интерпретировать многие молекулярные спектры.

В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение Борна - Оппенгеймера неприменимо, являются:

1) процессы предиссоциации и самоионизации, представляющие собой неадиабатические переходы между состояниями;

2) -удвоение, которое возникает из-за взаимодействия между вращением ядер и полным угловым моментом и приводит к расщеплению дважды вырожденного по уровня.

Значительные трудности, естественно, возникают при рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, кдгда энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмотрим в следующих разделах.

Реферат на тему:

Приближение Борна - Оппенгеймера

Приближение Борна - Оппенгеймера - вариация адиабатического приближения в квантовой механике, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.

Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в приближении считают ядра фиксированными и рассматривают только движение электронов. На языке квантовой механики это эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций:

Обоснование применимости

Уравнение Шрёдингера для молекулы с N ядрами и n электронами и волновой функцией приближения имеет вид

(3)

Постоянная Дирака (h / 2π ); V n u c ,n u c - энергия отталкивания ядер; V n u c ,e l - энергия притяжения электронов к ядрам; V e l ,e l - энергия отталкивания электронов.

Электронная функция Ψ e l (r ,R ) определяется как собственная функция оператора H e l :

H e l Ψ e l (r ,R ) = E e l Ψ e l (r ,R ) ,

(4)

где E e l - электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами V n u c ,n u c . Величину E e l называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом .

Учитывая что

; ,

уравнение (3) приобретает вид:

(5)

Пренебрегая выражением в первых круглых скобках получаем уравнение:

Разделив все члены этого уравнения на Ψ e l и принимая во внимание (4) получается уравнение для определения Ψ n u c :

(H n u c + Ε e l )Ψ n u c = ΕΨ n u c .

Пренебрежение скобками в уравнении (5) означает, что электронная волновая функция Ψ e l должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер в 1927 году впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости приближения Б.-О.

(6)

где ν - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, и - энергии двух соседних электронных состояний. Критерий (6) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты физических характеристик молекул, основанные на приближении Б.-О., позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Это позволяет ограничиваться решением только одного электронного уравнения (4). Поправки для возбужденных электронных состояний значительнее, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера (4).

Источники

• Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Строение молекул.
• Энциклопедия на сайте .

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии . Синхронизация выполнена 13.07.11 09:59:09
Похожие рефераты:

Квантовая механика позволяет описать электронное строение и спектры атомов. Она также дает ответы на основные вопросы теории химического строения, которые были рассмотрены ранее:

• 1) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и неустойчивы другие;
• 2) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е. каково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей.

Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и п электронами содержит члены кинетической энергии электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам, а также члены, обусловливающие межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильтонианом атома добавляется член электростатического отталкивания ядер и их кинетической энергии:

где индексы аир принадлежат атомным ядрам, а индексы; и ] относятся к электронам; Д а() = |К Ц - Н р |, Д,„ = |г,- - 11 а |

и Гу, = |г, - г; |.

Так как гамильтониан молекулы (4.15) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (г), так и ядерные (Д) координаты волновой функции |/(г, Д). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.

Вид гамильтониана (4.15) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона, даже масса легчайшего ядра водорода (протона) в 1836 раз больше массы электрона. Соответственно скорость движения ядер значительно меньше по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. В рамках квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы |/(г, Д) может быть выражена в виде произведения электронной |/ э (г, Д) и ядерной у я (Д) функций:

Координаты ядер К входят в |/ э (г, К) в качестве параметров, а не переменных величин.

Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (4.16). Запишем уравнение Шрёдингера для молекулы с гамильтонианом (4.15) и волновой функцией (4.16):

где

Энергия отталкивания ядер;

Энергия притяжения электронов к ядрам;

Энергия отталкивания электронов.

Введем следующие обозначения операторов:

Электронная функция у э (г, И) определяется как собственная функция оператора Н э:

где Е э - суммарная энергия, включающая электронную энергию К,., обусловленную движением п электронов в поле N ядер молекулы, и энергию взаимодействия между ядрами У яя (эту величину называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом).

Таким образом, полный гамильтониан молекулы состоит из суммы членов, соответствующих кинетической энергии (Т) и потенциальной энергии (10. которые можно записать следующим образом:

где индексы «э» и «я» относятся, соответственно, к электронам и ядрам.

Следует отметить, что в уравнении (4.21) не учтены некоторые малые члены, зависящие от спинов электронов и ядер. В соответствии с уравнением (2.11) операторы кинетической энергии являются дифференциальными, а члены, соответствующие потенциальной энергии, имеют тот же вид, что и в классической механике. Так, оператор отталкивания между электронами У эа в атомных единицах имеет вид

где г,у - расстояние между электронами г и у.

Если из выражения (4.21) убрать член, соответствующий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер, который называют электронным гамильтонианом Н а:

Оператор Н э зависит от положений как электронов, так и ядер, потому что от них зависит У ая, но для любой конкретной конфигурации ядер Н э содержит в качестве переменных лишь координаты электронов. Решения уравнения Шрёдингера

определяют электронные волновые функции у? и электронные энергии Е ?, характерные для рассматриваемой ядер- ной конфигурации. Энергия Е? в уравнении (4.24) называется потенциальной энергией, в которой движутся ядра.

Условие (4.16) означает, что электронная волновая функция у э должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат Л, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер (1927) впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности. Такое приближение является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В нем полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна-Оппенгеймера в квантовохимических расчетах и каковы при этом ошибки. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Как уже было отмечено, основой приближения Борна- Оппенгеймера является предположение о том, что относительное положение атомных ядер медленно меняется по сравнению с положением электронов (адиабатическое приближение). Положение атомного ядра и его колебания относительно точки равновесия можно сравнительно легко определить по отклонению рентгеновских лучей или другими методами. Это приближение позволяет, следовательно, задавать структуру расположения ядер и в соответствии с ней вычислять состояния электронов.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения:

где V - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Е% и Е%, - энергии двух соседних электронных состояний.

Критерий (4.26) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, основанные на простом адиабатическом приближении (приближении Борна-Оппенгеймера), позволяют получить результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Причем адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер. Даже для самых легких молекул эта поправка очень мала: для Н 2 она равна 0,016%, а для Б 2 - 0,007%. Естественно ожидать, что для молекул, содержащих более тяжелые ядра, приближение Борна-Оппенгеймера будет выполняться с достаточной для квантовохимических расчетов точностью.

При первоначальном рассмотрении молекул Борн и Оппенгеймер использовали метод, отличный от описанного выше вариационного метода. Их рассмотрение основывалось на разложении гамильтониана Н в ряд по степеням и последующем решении задачи на собственные значения методами обычной теории возмущений.

В предыдущем параграфе мы обозначили положение минимума через . В действительности это положение равновесия определено с точностью до вращений, поскольку величина инвариантна по отношению к вращению системы ядер как целого (отметим, что таким свойством, вообще говоря, не обладает). Пусть , где со - три угловые переменные (две - для двухатомной молекулы), которые фиксируют ориентацию системы ядер, а - радиальные переменные, определяющие относительное расположение ядер. Тогда зависит только от переменных и положению равновесия соответствует некоторый набор значений радиальных переменных.

Следуя Борну и Оппенгеймеру, введем новые радиальные переменные и по формуле

Переменные и всоответствующих единицах задают отклонение ядер от их положений равновесия. Поскольку приблизительно равно отношению амплитуды колебания ядер к амплитуде

движения электронов, то область изменения переменны и имеет тот же порядок величины, что и область изменения , т. е. а.

Сделав эту замену переменных и разложив потенциал в Н по степеням и, получаем разложение оператора Н по степеням х. Член имеет порядок Чтобы получить вращательные уровни, в разложении необходимо учесть члены порядка Если учесть члены порядка то придем с точностью до поправок высшего порядка к результату, который получается при адиабатическом приближении. Отличия возникают только в членах порядка и выше, что согласуется с обсуждениями, приведенными в § 12.

· Гамильтониан · Старая квантовая теория

Фундаментальные понятия
Квантовое состояние · Квантовая наблюдаемая · Волновая функция · Квантовая суперпозиция · Квантовая запутанность · Смешанное состояние · Измерение · Неопределённость · Принцип Паули · Дуализм · Декогеренция · Теорема Эренфеста · Туннельный эффект

Эксперименты
Опыт Дэвиссона - Джермера · Опыт Поппера · Опыт Штерна - Герлаха · Опыт Юнга · Проверка неравенств Белла · Фотоэффект · Эффект Комптона

Формулировки
Представление Шрёдингера · Представление Гейзенберга · Представление взаимодействия · Матричная квантовая механика · Интегралы по траекториям · Диаграммы Фейнмана

Уравнения
Уравнение Шрёдингера · Уравнение Паули · Уравнение Клейна - Гордона · Уравнение Дирака · Уравнение Швингера - Томонаги · Уравнение фон Неймана · Уравнение Блоха · Уравнение Линдблада · Уравнение Гейзенберга

Интерпретации
Копенгагенская · Теория скрытых параметров · Многомировая · Теория де Бройля - Бома

Развитие теории
Квантовая теория поля · Квантовая электродинамика · Теория Глэшоу - Вайнберга - Салама · Квантовая хромодинамика · Стандартная модель · Квантовая гравитация

Известные учёные
Планк · Эйнштейн · Шрёдингер · Гейзенберг · Йордан · Бор · Паули · Дирак · Фок · Борн · де Бройль · Ландау · Фейнман · Бом · Эверетт

См. также: Портал:Физика

Приближение Борна - Оппенгеймера - вариация адиабатического приближения уравнения Шрёдингера в квантовой механике , метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны , для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.

Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле , в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в приближении считают ядра фиксированными и рассматривают только движение электронов. На языке квантовой механики это эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций:

Обоснование применимости

Уравнение Шрёдингера для молекулы с N ядрами и n электронами и волновой функцией приближения имеет вид

{{{1}}}

{\triangledown^{2}_{\alpha}}} - \frac{\hbar^2}{2m_{e}} \times \sum^{n}_{i=1} {\triangledown^{2}_{i}} + {V_{nuc,nuc}} + {V_{nuc,el}} + {V_{el,el}}) \times $\backslash \; \backslash times\; \backslash Psi\_\{\; el\}(r,R)\; \backslash times\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}(R)\; =\; \backslash Epsilon\; \backslash times\; \backslash Psi\_\{\; el\}(r,R)\; \backslash times\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}(R)$

$\backslash hbar$ - постоянная Дирака ($h/2\backslash pi$); $V\_\{nuc,nuc\}$ - энергия отталкивания ядер; $V\_\{nuc,el\}$ - энергия притяжения электронов к ядрам; $V\_\{el,el\}$ - энергия отталкивания электронов.

$-\; \backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\_\{e\}\}\; \backslash times\; \backslash sum^\{n\}\_\{i=1\}\; \{\backslash triangledown^\{2\}\_\{i\}\}\; +\; \{V\_\{nuc,nuc\}\}\; +\; \{V\_\{nuc,el\}\}\; +\; \{V\_\{el,el\}\}\; =\; H\_\{el\}$ $-\; \backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2\}\; \backslash times\; \backslash sum^\{N\}\_\{\backslash alpha=1\}\; \{\backslash frac\{1\}\{M\_\{\backslash alpha\}\}\; \{\backslash triangledown^\{2\}\_\{\backslash alpha\}\}\}\; =\; H\_\{nuc\}$

Электронная функция $\backslash Psi\_\{\; el\}(r,R)$ определяется как собственная функция оператора $H\_\{el\}$:

4

где $E\_\{el\}$ - электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами $V\_\{nuc,nuc\}$. Величину $E\_\{el\}$ называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом .

Учитывая что

$\backslash triangledown^\{2\}\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; =\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash triangledown^\{2\}\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; +\; 2\; \backslash triangledown\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash triangledown\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; +\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; \backslash triangledown^\{2\}\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}$; $\backslash triangledown^\{2\}\_\{i\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; =\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; \backslash triangledown^\{2\}\_\{i\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}$,

уравнение 3 приобретает вид:

{{{1}}}

\triangledown_{\alpha} \Psi_{ el} \triangledown_{\alpha} \Psi_{ nuc}} - \frac{\hbar^2}{2} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} \Psi_{ nuc} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ el}}) - $-\; \backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash times\; \backslash sum^\{N\}\_\{\backslash alpha=1\}\; \{\backslash frac\{1\}\{M\_\{\backslash alpha\}\}\; \backslash triangledown^\{2\}\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\}\; -\; \backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\_\{e\}\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; \backslash sum^\{n\}\_\{i=1\}\; \{\backslash triangledown^\{2\}\_\{i\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\}\; +$ $\backslash \; +\; (\{V\_\{nuc,nuc\}\}\; +\; \{V\_\{nuc,el\}\}\; +\; \{V\_\{el,el\}\})\; \backslash times\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; =\; \backslash Epsilon\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}$

Пренебрегая выражением в первых круглых скобках получаем уравнение:

$-\; \backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash times\; \backslash sum^\{N\}\_\{\backslash alpha=1\}\; \{\backslash frac\{1\}\{M\_\{\backslash alpha\}\}\; \backslash triangledown^\{2\}\_\{\backslash alpha\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\}\; +\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; \backslash Epsilon\_\{el\}\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; -\; \backslash Epsilon\; \backslash Psi\_\{\; el\}\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; =\; 0$

Разделив все члены этого уравнения на $\backslash Psi\_\{\; el\}$ и принимая во внимание 4 получается уравнение для определения $\backslash Psi\_\{\; nuc\}$:

$(H\_\{nuc\}\; +\; \backslash Epsilon\_\{el\})\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}\; =\; \backslash Epsilon\; \backslash Psi\_\{\; nuc\}$.

Пренебрежение скобками в уравнении 5 означает, что электронная волновая функция $\backslash Psi\_\{\; el\}$ должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь её первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер в 1927 году впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости приближения Б.-О.

$\backslash frac\{h\; \backslash nu\}\{\backslash Epsilon^\{el\}\_\{n\}\; -\; \backslash Epsilon^\{el\}\_\{m$

\ll 1 ,

где $\backslash nu$ - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, $\backslash Epsilon^\{el\}\_\{n\}$ и $\backslash Epsilon^\{el\}\_\{m\}$ - энергии двух соседних электронных состояний. Критерий 6 обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты физических характеристик молекул, основанные на приближении Б.-О., позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Это позволяет ограничиваться решением только одного электронного уравнения 4. Поправки для возбужденных электронных состояний значительнее, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера 4.

Источники

• Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Строение молекул.
• Энциклопедия на сайте .

Напишите отзыв о статье "Приближение Борна - Оппенгеймера"

Отрывок, характеризующий Приближение Борна - Оппенгеймера

Объезжая Сухареву башню, Наташа, любопытно и быстро осматривавшая народ, едущий и идущий, вдруг радостно и удивленно вскрикнула:
– Батюшки! Мама, Соня, посмотрите, это он!
– Кто? Кто?
– Смотрите, ей богу, Безухов! – говорила Наташа, высовываясь в окно кареты и глядя на высокого толстого человека в кучерском кафтане, очевидно, наряженного барина по походке и осанке, который рядом с желтым безбородым старичком в фризовой шинели подошел под арку Сухаревой башни.
– Ей богу, Безухов, в кафтане, с каким то старым мальчиком! Ей богу, – говорила Наташа, – смотрите, смотрите!
– Да нет, это не он. Можно ли, такие глупости.
– Мама, – кричала Наташа, – я вам голову дам на отсечение, что это он! Я вас уверяю. Постой, постой! – кричала она кучеру; но кучер не мог остановиться, потому что из Мещанской выехали еще подводы и экипажи, и на Ростовых кричали, чтоб они трогались и не задерживали других.
Действительно, хотя уже гораздо дальше, чем прежде, все Ростовы увидали Пьера или человека, необыкновенно похожего на Пьера, в кучерском кафтане, шедшего по улице с нагнутой головой и серьезным лицом, подле маленького безбородого старичка, имевшего вид лакея. Старичок этот заметил высунувшееся на него лицо из кареты и, почтительно дотронувшись до локтя Пьера, что то сказал ему, указывая на карету. Пьер долго не мог понять того, что он говорил; так он, видимо, погружен был в свои мысли. Наконец, когда он понял его, посмотрел по указанию и, узнав Наташу, в ту же секунду отдаваясь первому впечатлению, быстро направился к карете. Но, пройдя шагов десять, он, видимо, вспомнив что то, остановился.
Высунувшееся из кареты лицо Наташи сияло насмешливою ласкою.
– Петр Кирилыч, идите же! Ведь мы узнали! Это удивительно! – кричала она, протягивая ему руку. – Как это вы? Зачем вы так?
Пьер взял протянутую руку и на ходу (так как карета. продолжала двигаться) неловко поцеловал ее.
– Что с вами, граф? – спросила удивленным и соболезнующим голосом графиня.
– Что? Что? Зачем? Не спрашивайте у меня, – сказал Пьер и оглянулся на Наташу, сияющий, радостный взгляд которой (он чувствовал это, не глядя на нее) обдавал его своей прелестью.
– Что же вы, или в Москве остаетесь? – Пьер помолчал.
– В Москве? – сказал он вопросительно. – Да, в Москве. Прощайте.
– Ах, желала бы я быть мужчиной, я бы непременно осталась с вами. Ах, как это хорошо! – сказала Наташа. – Мама, позвольте, я останусь. – Пьер рассеянно посмотрел на Наташу и что то хотел сказать, но графиня перебила его:
– Вы были на сражении, мы слышали?
– Да, я был, – отвечал Пьер. – Завтра будет опять сражение… – начал было он, но Наташа перебила его:
– Да что же с вами, граф? Вы на себя не похожи…
– Ах, не спрашивайте, не спрашивайте меня, я ничего сам не знаю. Завтра… Да нет! Прощайте, прощайте, – проговорил он, – ужасное время! – И, отстав от кареты, он отошел на тротуар.
Наташа долго еще высовывалась из окна, сияя на него ласковой и немного насмешливой, радостной улыбкой.

Пьер, со времени исчезновения своего из дома, ужа второй день жил на пустой квартире покойного Баздеева. Вот как это случилось.
Проснувшись на другой день после своего возвращения в Москву и свидания с графом Растопчиным, Пьер долго не мог понять того, где он находился и чего от него хотели. Когда ему, между именами прочих лиц, дожидавшихся его в приемной, доложили, что его дожидается еще француз, привезший письмо от графини Елены Васильевны, на него нашло вдруг то чувство спутанности и безнадежности, которому он способен был поддаваться. Ему вдруг представилось, что все теперь кончено, все смешалось, все разрушилось, что нет ни правого, ни виноватого, что впереди ничего не будет и что выхода из этого положения нет никакого. Он, неестественно улыбаясь и что то бормоча, то садился на диван в беспомощной позе, то вставал, подходил к двери и заглядывал в щелку в приемную, то, махая руками, возвращался назад я брался за книгу. Дворецкий в другой раз пришел доложить Пьеру, что француз, привезший от графини письмо, очень желает видеть его хоть на минутку и что приходили от вдовы И. А. Баздеева просить принять книги, так как сама г жа Баздеева уехала в деревню.
– Ах, да, сейчас, подожди… Или нет… да нет, поди скажи, что сейчас приду, – сказал Пьер дворецкому.
Но как только вышел дворецкий, Пьер взял шляпу, лежавшую на столе, и вышел в заднюю дверь из кабинета. В коридоре никого не было. Пьер прошел во всю длину коридора до лестницы и, морщась и растирая лоб обеими руками, спустился до первой площадки. Швейцар стоял у парадной двери. С площадки, на которую спустился Пьер, другая лестница вела к заднему ходу. Пьер пошел по ней и вышел во двор. Никто не видал его. Но на улице, как только он вышел в ворота, кучера, стоявшие с экипажами, и дворник увидали барина и сняли перед ним шапки. Почувствовав на себя устремленные взгляды, Пьер поступил как страус, который прячет голову в куст, с тем чтобы его не видали; он опустил голову и, прибавив шагу, пошел по улице.